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二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理研究獲突破

作者：張行勇   趙喜軍 來源：中國(guó)科學(xué)報(bào)

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CO2還原和反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測(cè)所使用儀器裝置示意圖，其中左上角為CO2經(jīng)不同路徑生成CO反應(yīng)方程式，*表示催化劑。
在Cu(I)催化劑和水存在條件下，CO2還原為CO反應(yīng)機(jī)理示意圖：(a)通過實(shí)驗(yàn)觀察捕獲中間體和產(chǎn)物推演出CO2還原為CO反應(yīng)過程示意圖；(b)通過密度泛函理論計(jì)算得出單重態(tài)條件下，CO2轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)過程經(jīng)歷中間體的能壘變化圖。論文作者供圖
二氧化碳等溫室氣體排放量逐年增多是引起全球氣候變暖最主要的因素之一，因此有效減排和綜合利用二氧化碳具有重要的戰(zhàn)略與現(xiàn)實(shí)意義。將二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品長(zhǎng)期以來是催化領(lǐng)域中一大挑戰(zhàn)，而從分子水平深入了解二氧化碳還原過程對(duì)于提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性極其關(guān)鍵。盡管現(xiàn)今已發(fā)展了許多光譜學(xué)方法和理論計(jì)算模型用于二氧化碳轉(zhuǎn)化過程的研究，但是仍然缺乏充足的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來闡述其反應(yīng)機(jī)理，從而限制了二氧化碳轉(zhuǎn)化效率的提高。
近日，西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張智平教授團(tuán)隊(duì)在二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理研究方面取得了重要進(jìn)展，相關(guān)工作發(fā)表在《自然-通訊》上。
張智平介紹，在該研究工作中，他們通過對(duì)商品儀器的改造，巧妙地將三重四極質(zhì)譜儀第一級(jí)四極桿作為特定催化劑離子的實(shí)時(shí)分離器、第二級(jí)四極桿作為二氧化碳還原過程的微反應(yīng)器、第三級(jí)四極桿將反應(yīng)涉及的中間體和產(chǎn)物在線傳遞到檢測(cè)器中，采用同位素標(biāo)記化合物作為反應(yīng)的示蹤劑，通過對(duì)質(zhì)譜儀氣路系統(tǒng)的特殊設(shè)計(jì)，直接將常壓電離源電離的催化劑銅離子及其配合物離子分離出來與二氧化碳?xì)怏w在線相互作用，通過對(duì)各種實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)中間體及產(chǎn)物的在線捕獲及同位素對(duì)比實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)闡釋了二氧化碳還原為一氧化碳的反應(yīng)機(jī)理。
按照傳統(tǒng)觀點(diǎn)，二氧化碳還原轉(zhuǎn)化為一氧化碳中的O原子來自二氧化碳。在該研究中，論文作者們發(fā)現(xiàn)還原反應(yīng)生成一氧化碳中的O原子來自反應(yīng)體系催化劑表面的配位水分子，而非二氧化碳本身。該結(jié)論不僅適用于物質(zhì)在線反應(yīng)過程，也適用于實(shí)際二氧化碳的電催化還原反應(yīng)和工業(yè)化水煤氣逆反應(yīng)過程，說明該發(fā)現(xiàn)具有一定的普適性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)相比于金屬催化劑Cu+，當(dāng)[Cu(H2O)]+作為催化劑時(shí)，二氧化碳還原為一氧化碳的反應(yīng)效率可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
據(jù)了解，為了深入探究該反應(yīng)過程，張智平教授團(tuán)隊(duì)通過改造質(zhì)譜儀對(duì)反應(yīng)中間體的捕獲、同位素對(duì)比實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論的計(jì)算，詳細(xì)闡述了二氧化碳在[Cu(H2O)]+催化作用下生成一氧化碳的機(jī)制。
該研究領(lǐng)域相關(guān)專家認(rèn)為，該工作不僅為深入闡述二氧化碳還原機(jī)理提供了方法學(xué)基礎(chǔ)，也為詳細(xì)了解水在二氧化碳還原過程中的作用提供了著眼點(diǎn)。
據(jù)悉，該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省杰出青年基金、陜西高校青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的資助。
文章相關(guān)信息：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30289-5