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拆分“木塊”，他們讓木質(zhì)纖維素成功分離轉(zhuǎn)化
作者：孫丹寧   來源：中國科學(xué)報  
山東拓普生物工程有限公司  http://www.jlkcpj.cn
推開實驗室的大門，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡稱大連化物所）研究員王峰團隊的研究人員正在里面忙著拆分“木頭”，木片在他們手中分離成一瓶瓶纖維狀物品，再像“變魔術(shù)”一樣加工成織物纖維等，有望廣泛應(yīng)用于日常生活。
拆分“木塊”這件事，王峰團隊已經(jīng)做了十一年了�！澳緣K”其實指的是木質(zhì)纖維素，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（簡稱“三素”）組成。其作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題是，如何高質(zhì)量地分離三素以獲取規(guī)�；�利用的原料，供下游轉(zhuǎn)化使用。
近日，大連化物所王峰團隊在木質(zhì)纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。針對木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合等難題，他們設(shè)計了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。
該策略源于對木質(zhì)素自縮合反應(yīng)本質(zhì)的新認識，采用催化反應(yīng)手段，解決了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時，有望彌補我國生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進口依存度高等問題。相關(guān)成果于5月29日發(fā)表在《自然》雜志上。
“調(diào)皮”的木質(zhì)素反應(yīng)
王峰從2009年自日本回國之后，就留意到木質(zhì)素的價值。
“木質(zhì)素與生物質(zhì)中的其他兩個組分相比，最大的特點就是結(jié)構(gòu)特別的復(fù)雜，利用很不充分，研究手段也相對匱乏。但是如果想要解決生物質(zhì)的問題，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和利用是繞不開的一個坎。”王峰告訴《中國科學(xué)報》。
木質(zhì)纖維素廣泛來源于可再生植物資源，包括木材、竹材、秸稈等。從微觀來看，木質(zhì)纖維素由三種組分構(gòu)成，包括疏水性的木質(zhì)素、親水性的半纖維素和纖維素。纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，類似于"鋼筋混凝土"的結(jié)構(gòu)，在植物生長中發(fā)揮支撐和保護的作用，但也導(dǎo)致三組分難以通過物理方式分離。
通過酸、堿、有機溶劑等化學(xué)處理方式，可實現(xiàn)木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分，難以實現(xiàn)三組分的高值化利用。
此前，在世界范圍內(nèi)該領(lǐng)域的研究人員較少。王峰回憶道，自己2015年籌備會議時，木質(zhì)素分會場只有幾十個人。但是隨著研究領(lǐng)域的不斷擴展，2023年木質(zhì)素全國會議的時候，已經(jīng)有五六百人參加了。
在研究過程中，王峰和團隊成員結(jié)識了許多志同道合的伙伴，研究也逐步深入。他們發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因。
“木質(zhì)素在反應(yīng)過程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛調(diào)皮，這是本性。對于木質(zhì)纖維素，木質(zhì)素在反應(yīng)過程中容易自縮合也是本性。”李寧介紹道。
“因勢利導(dǎo)”的新策略
針對上述問題，大多數(shù)學(xué)者都想到抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略，以此促進木質(zhì)素利用�！氨热缭谀举|(zhì)素研究領(lǐng)域，2016年和2020年的Science文章體現(xiàn)的都是這種思路，通過化學(xué)改性、催化還原解聚等方式穩(wěn)定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應(yīng)的發(fā)生。但是在研究的過程中，我們覺得木質(zhì)素的自縮合不一定是純粹的‘弊端’，利弊是相對的，不存在絕對有利的反應(yīng)或者絕對有害的反應(yīng)�！崩顚幐嬖V《中國科學(xué)報》，
此前，王峰在木質(zhì)素研究中曾提出“聲東擊西”的催化轉(zhuǎn)化方法，通過對木質(zhì)素待解聚結(jié)構(gòu)的鄰位基團進行修飾，促進木質(zhì)素解聚。這種“借力打力”的思想在后續(xù)的木質(zhì)素研究中起到了至關(guān)重要的作用，在針對縮合反應(yīng)的時候，團隊開辟了另一條思路。
“我們想到了不抑制縮合反應(yīng)，‘反其道而行之’，因勢利導(dǎo)的促進縮合，把不利變?yōu)橛欣��！蓖醴褰榻B道。
木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點的“優(yōu)勢”，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問題。
因此，該團隊“因勢利導(dǎo)”地引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似且具有高親核活性的酚類化合物，在分離過程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素?zé)o序自縮合反應(yīng)。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。
該CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等重要出口。其中，溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚，雖暫無規(guī)�；瘧�(yīng)用，現(xiàn)階段的研究結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基BPA的巨大潛力。
作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
本工作瞄準(zhǔn)新質(zhì)生產(chǎn)力和低碳社會的發(fā)展趨勢，通過三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴。結(jié)合我國可再生資源的整體分布趨勢，亟需發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，CLAF三素分離技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。
掌握自己的科研節(jié)奏
今年是第一作者李寧來到大連化物所從事博士后工作的第五年。在很多人看來，這段經(jīng)歷時間并不算短暫，但是李寧卻依然覺得“意猶未盡”，他覺得工作過程很快樂，“一不小心”就到了第五年：“我在博士畢業(yè)的時候?qū)�師就跟我說過，要把眼光放長遠。所以在大連化物所入站后，我更多的在享受科研的過程，也增長了許多見識�！�
王峰作為導(dǎo)師，給予了李寧很多幫助，他一再跟李寧強調(diào)，一定要務(wù)實地思考科學(xué)問題，從市場需求出發(fā)，把握住大方向，不能為了發(fā)文章而發(fā)文章，也不能閉門造車，要掌握好自己的節(jié)奏。組里的職工和同學(xué)背景和專業(yè)千差萬別，王峰給每個人提供了不同的發(fā)展路徑，在團隊內(nèi)都能做出應(yīng)有的貢獻。
在博士后研究期間，李寧的基金申請時期不太順利，近兩年的基金申請基本上“顆粒無收”。在這種情況下，研究項目仍然得到了王峰的大力支持，他讓李寧成為了生物質(zhì)催化解聚課題的負責(zé)人，正是這份認可讓李寧一直堅定地走下去。
投稿過程中，審稿人提出建議補充兩種新型雙酚的毒性研究數(shù)據(jù)。團隊一方面贊嘆審稿人的專業(yè)建議，同時也擔(dān)憂新補充的毒性結(jié)果可能并不完美。這兩種雙酚的優(yōu)勢是成本低，但從雙酚結(jié)構(gòu)與毒性的構(gòu)效關(guān)系上推測，毒理安全性可能會下降。李寧一開始有所猶豫，是否一定要按照審稿人的建議補充結(jié)果。
李寧還記得當(dāng)時的場景：“王老師講，不可能所有的實驗結(jié)果都是與我們理想的預(yù)期完全一致，只要是真實可靠的數(shù)據(jù)就好。有時候不理想的結(jié)果反而是更有意義的結(jié)果”。
在生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士團隊的大力支持下，補充的雙酚毒理測試一個月就完成了，雖然嚴(yán)謹?shù)臏y試數(shù)據(jù)（三批次獨立測試，每批次3個平行樣品）并不“好看”，但實驗結(jié)果讓團隊對雙酚毒理的構(gòu)效關(guān)系有了更深的認識。幸運的是，針對審稿人的回復(fù)提交上去沒多久，就收到了同意接收的郵件。
李寧事后總結(jié)道，“我們可能不必為了投稿高影響力的期刊，一味追求完美的數(shù)據(jù)，論文不管被哪個期刊接收，其實研究內(nèi)容是沒有發(fā)生變化的，我們更希望的是我們的研究內(nèi)容和學(xué)術(shù)觀點被大家認可。”
未來，團隊也希望能成功推動產(chǎn)業(yè)中試�！拔覈�去年進口了300多萬噸溶解漿，進口依存度接近90%；木糖和糠醛類產(chǎn)品的市場需求量有50多萬噸；BPA的國內(nèi)需求也在400萬噸左右。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場是明確的，現(xiàn)在主要問題是如何經(jīng)濟、綠色地做好三素分離技術(shù)。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質(zhì)纖維素原料的篩選、反應(yīng)過程減碳、催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計、產(chǎn)品純化分離等方面我們還需要持續(xù)創(chuàng)新，不斷突破�！蓖醴逖芯繂T說。
相關(guān)論文信息：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5
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