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科學(xué)家揭示乙烯酮轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及機制
作者：江慶齡        來源：中國科學(xué)報
山東拓普生物工程有限公司  http://www.jlkcpj.cn
華東理工大學(xué)教授王海豐課題組，揭示了與孔道類型有關(guān)的乙烯酮（CH2CO）轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，對CH2CO催化轉(zhuǎn)化化學(xué)提供了定量的機制理解，有助于高效分子篩催化劑的設(shè)計。相關(guān)研究近日發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。
雙功能金屬氧化物-分子篩（OX-ZEO）催化劑因其具有將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的優(yōu)異選擇性而受到廣泛關(guān)注。其中，分子篩組分能夠打破傳統(tǒng)費托合成中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，從而實現(xiàn)低碳烯烴的高選擇性生成。
研究表明，氧化物上生成的CH2CO可作為關(guān)鍵的反應(yīng)中間體，擴散到分子篩中，進一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。然而，CH2CO在原子層面上如何轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的微觀機制仍不清楚，阻礙了OX-ZEO催化劑的優(yōu)化。
為解決此問題，研究團隊聚焦于絲光沸石（MOR）分子篩進行探索。研究結(jié)果表明，CH2CO的轉(zhuǎn)化遵循由Br?nsted酸（B酸）位點引發(fā)的自催化過程，涉及反應(yīng)中間體的生成及其后續(xù)的催化轉(zhuǎn)化，在十二元環(huán)（12MR）和八元環(huán)側(cè)袋（8MR）有著不同的特征。研究團隊進一步分析發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)機理和產(chǎn)物選擇性差異歸因于8MR較小的孔道結(jié)構(gòu)對環(huán)狀/長鏈中間體形成所施加的熱力學(xué)和動力學(xué)限制。
第一性原理微觀動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，盡管8MR對于CH2CO轉(zhuǎn)化具有較高的自由能壘，但由于其對CH2CO壓力的依賴性較低，因此8MR更可能是形成低碳烯烴的關(guān)鍵活性位點。同時，該工作也闡明了影響低碳烯烴生成選擇性和活性的關(guān)鍵因素，為優(yōu)化MOR催化劑提供了理論見解。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03687
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