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羥胺合成新路徑！以空氣和水為原料
作者：王敏   來源：中國科學(xué)報  
山東拓普生物工程有限公司  http://www.jlkcpj.cn
羥胺是一種重要的化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、電子等精細(xì)化工領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授曾杰、耿志剛研究團(tuán)隊另辟蹊徑，設(shè)計出一種全新的、可持續(xù)的手段成功合成羥胺。他們通過等離子體放電的方式，先將空氣和水高效轉(zhuǎn)化為高純度硝酸，再利用電催化過程將硝酸還原，在溫和條件下高選擇性合成出羥胺。4月19日，該成果發(fā)表于《自然-可持續(xù)發(fā)展》。
中國科學(xué)院院士、北京大學(xué)教授席振峰表示：“該工作利用等離子體-電化學(xué)級聯(lián)途徑，成功地將環(huán)境中的空氣和水轉(zhuǎn)化為高附加值的羥胺，為化工行業(yè)提供了一種新的潛在的氮源轉(zhuǎn)化途徑�！�
空氣+水制硝酸
曾杰介紹，工業(yè)制羥胺通常以氨為原料，以氫氣或二氧化硫為還原劑，其生產(chǎn)過程不僅會消耗大量化石資源，還會排放大量二氧化碳，造成環(huán)境污染。
此外，氨作為制造羥胺的原料，從氮?dú)庵蝎@取氨同樣需要耗費(fèi)大量能源。這主要是因為目前的工業(yè)合成氨多采用哈伯法，其制作需要在高溫高壓環(huán)境中進(jìn)行，這將導(dǎo)致每年產(chǎn)生3億噸碳排放，消耗全球約2%的能源。
俗語稱，雷雨發(fā)莊稼。曾杰解釋，它的科學(xué)原理是，雷電產(chǎn)生的局域高壓環(huán)境會使空氣中的氮?dú)獗谎趸�成氮氧化物，氮氧化物溶解在雨水中會形成硝酸鹽，而硝酸鹽可以作為氮肥被莊稼吸收，最終促進(jìn)莊稼生長。
在這個自然現(xiàn)象的啟發(fā)下，研究人員借助等離子體放電技術(shù)，以可再生電能為驅(qū)動力，成功在常溫常壓條件下將空氣轉(zhuǎn)化為氮氧化物。
等離子體放電會使空氣中產(chǎn)生一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮；其中，二氧化氮是制備硝酸的主要原料。為提高硝酸的制備效率，研究人員開發(fā)出一種等離子體平行電弧放電裝置。
有了二氧化氮，就可以進(jìn)一步制備硝酸。
研究人員發(fā)現(xiàn)，堿性液體吸收二氧化氮的效率高，但目標(biāo)產(chǎn)物羥胺在堿性溶液中并不穩(wěn)定，容易分解。并且，堿性溶液的金屬鹽也會對羥胺的分離純化帶來不利影響。
因此，研究人員改用純水作為二氧化氮的吸收劑，并設(shè)計出多級氣體循環(huán)吸收塔裝置，以此更高效獲得高純度硝酸溶液。
“我們通過對等離子體放電裝置和氣體吸收裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)了僅以空氣和水為原料，連續(xù)生產(chǎn)濃度高達(dá)7.5克每升的硝酸溶液�！痹�杰說。
催化劑開發(fā)助力高效制出羥胺
得到硝酸后，研究人員開始嘗試?yán)�用電催化過程選擇性合成羥胺。
從硝酸到羥胺，這是一個還原的過程。然而，在氮的多種存在形式中，羥胺并不是最低價態(tài)，氨才是最低價態(tài)。也就是說，羥胺不是最終的還原產(chǎn)物，而是一個中間產(chǎn)物，氨才是最終的還原產(chǎn)物。這使得在硝酸還原制羥胺的過程中，氨成為了一個有競爭性的副產(chǎn)物。
與此同時，在水溶液中進(jìn)行的電催化反應(yīng)，硝酸和水都有可能被還原。水電解后會產(chǎn)生氫氣，這也是硝酸制羥胺的競爭性副產(chǎn)物。
為了抑制這些競爭性副產(chǎn)物，并高選擇性的制備羥胺，研究人員在理論計算的指導(dǎo)下，開發(fā)出能同時抑制產(chǎn)氨和產(chǎn)氫的高選擇性制羥胺催化劑，即鉍基催化劑。在常溫常壓下，鉍基催化劑電催化硝酸還原制羥胺的產(chǎn)率達(dá)到200克每平方米每小時，羥胺在所有氮化物中的選擇性高達(dá)95%。
“在實際生產(chǎn)中，產(chǎn)物分離成本在生產(chǎn)總成本中占比很高。如果只得到低濃度羥胺，例如毫克每升甚至微克每升量級，那么制羥胺還將需要‘天價’的分離成本�！痹�杰說，為了降低產(chǎn)物分離成本，就需要進(jìn)一步提高羥胺在溶液中的累積濃度。
于是，研究人員對硝酸溶液進(jìn)行了5小時的持續(xù)電解，最終得到含量高達(dá)2.5克每升的羥胺溶液。這驗證了延長電解時間可以提高羥胺的累積濃度，并且積累的羥胺不會被再次還原產(chǎn)生氨。
曾杰表示，這種高濃度羥胺溶液經(jīng)過簡單除雜和蒸發(fā)結(jié)晶就可以獲得固體高純硫酸羥胺。
可再生電力驅(qū)動的新型固氮
固氮是指將空氣中的化學(xué)惰性氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨或其他含氮化合物的過程。大氣中含量高達(dá)78%的氮?dú)馐侨≈�不盡的氮資源。然而，氮?dú)夥肿泳哂泻軓?qiáng)的化學(xué)惰性，非常穩(wěn)定。
在傳統(tǒng)固氮過程中，將氮?dú)膺M(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，通常都需要很苛刻的反應(yīng)條件，這也是現(xiàn)代工業(yè)由氮?dú)夂铣砂毙枰�高溫高壓�?qū)動的原因。
曾杰介紹，他們研發(fā)的等離子體平行電弧放電裝置，通過耦合電催化，可以在溫和條件下打破氮?dú)夥肿又械亩栊曰瘜W(xué)鍵，實現(xiàn)在常溫常壓條件下的高效固氮和定向催化轉(zhuǎn)化。
中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員吳驪珠認(rèn)為，“這項工作通過等離子體放電耦合電催化過程，以空氣和水為原料，在溫和條件下成功合成了高附加值的羥胺，為發(fā)展基于電力驅(qū)動的綠色人工固氮過程提供了新范例，是氮物種可持續(xù)資源化利用的重要方向�！�
曾杰表示：“接下來，為進(jìn)一步提高合成羥胺的經(jīng)濟(jì)效益，我們將從升級等離子體放電裝置和優(yōu)化高效電催化劑兩方面出發(fā)，進(jìn)一步降低制硝酸的能耗，提高電合成羥胺的能量利用效率�！�
相關(guān)論文信息：https://www.nature.com/articles/s41893-024-01330-w
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