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科學家揭示鉛錫混合鈣鈦礦帶隙的關鍵突變機制
作者：刁雯蕙      來源：中國科學報
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1月8日，南方科技大學教授何祝兵團隊聯(lián)合東方理工大學教授魏蘇淮團隊，揭示了鉛錫混合鈣鈦礦光學帶隙隨鉛錫比例變化規(guī)律中的突變機制，完成了其物理圖像的全景拼圖，相關研究成果在《科學進展》上發(fā)表。
審稿人對該成果評價道：“他們完成了一項非常挑戰(zhàn)性的工作，將推進具有前景的鉛錫混合鈣鈦礦材料的發(fā)展�！�
鉛錫混合鈣鈦礦因為帶隙可調且低至1.2電子伏特，在光伏、紅外光電探測器、紅外單色光源等領域具有巨大的應用前景。鉛錫混合鈣鈦礦因其具有窄帶隙特點，被廣泛用于底電池制備鈣鈦礦疊層光伏電池。盡管其應用前景廣闊，人們對鉛錫混合鈣鈦礦的認知還非常有限。
鉛錫混合鈣鈦礦屬于典型的合金化半導體，其帶隙隨鈣鈦礦合金中鉛和錫的比例呈弓形曲線特征，但這一規(guī)律缺乏驗證，其重要原因在于，鉛錫鈣鈦礦薄膜由于鉛鈣鈦礦和錫鈣鈦礦結晶速率不平衡，容易出現(xiàn)成分分離的問題，導致無法獲得根據(jù)鉛錫投料比制備出準確鉛錫比例的薄膜材料。此外，有實驗數(shù)據(jù)顯示，鉛錫比例為0.5：0.5的鈣鈦礦材料光學帶隙顯著偏離“弓形”曲線，但這一現(xiàn)象的物理機制尚未得到揭示。
為解決這一難題，研究人員首次成功合成了全化學計量比的鉛錫混合鈣鈦礦納米單晶材料，并通過冷凍電鏡技術，首次成功拍攝到了含錫鈣鈦礦的原子級晶格像。
基于各種鉛錫比例成分的高質量單晶，研究團隊測量所得的光學帶隙呈現(xiàn)典型的“弓形”效應，并發(fā)現(xiàn)鉛錫比例為0.5：0.5的鈣鈦礦納米單晶的帶隙顯著遠離這條“弓形”規(guī)律曲線。
通過測量了不同成分納米單晶的微觀晶格應變大小，研究團隊發(fā)現(xiàn)晶格應變隨著成分比例從兩端向中間，呈現(xiàn)上升趨勢。當鉛錫比例0.6：0.4、0.4：0.6時，晶格應變達到極值，鉛錫比例為0.5：0.5的晶格應變出現(xiàn)突然下降，這表明晶格中鉛錫排列在鉛錫比例為0.5：0.5時發(fā)生了無序到有序的轉變，這與帶隙規(guī)律形成良好的吻合。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，鉛錫比例為0.5：0.5時，形成焓出現(xiàn)明顯的負值，意味著該組分可能形成有序相。同時，他們發(fā)現(xiàn)應變能是由于鉛錫離子尺寸差異導致的，而鉛錫有序排列有利于減小應變，應證了實驗測得的應變變化規(guī)律。
此外，庫倫能的研究表明，有序排列結構的庫倫能幅度最大，從而獲得形成焓能量上的增益。與之對應，計算合金結構的帶隙表明，有序結構的帶隙要比無序結構帶隙要大，這可能是由于未被占據(jù)的導帶和被占據(jù)的價帶之間的耦合作用增強引起的。
該研究發(fā)掘了鉛錫混合鈣鈦礦材料帶隙“弓形”機制的關鍵拼圖，揭示了其晶格存在的無序-有序相結構轉變現(xiàn)象與物理學機制，加深了人們對該類合金化材料的構效關系理解，對未來鉛錫混合鈣鈦礦材料設計具有重要的啟示作用�；�于該研究中合成的納米晶，研究團隊已制備出發(fā)光波長930納米的近紅外LED器件，也是目前報道的、波長最長的鈣鈦礦基LED器件。
相關論文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads4038
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