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研究為溫和條件下甲烷的高值化利用提供新途徑
作者：孫丹寧      來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào)
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近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員鄧德會(huì)、副研究員崔曉菊、研究員于良團(tuán)隊(duì)在甲烷低溫催化轉(zhuǎn)化的研究中取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)筑二維MoS2晶格限域Rh-Zn原子對(duì)與TiO2復(fù)合的納米異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)了光驅(qū)動(dòng)甲烷、氧氣和一氧化碳高活性、高選擇性轉(zhuǎn)化制乙酸。該工作為溫和條件下甲烷的高值化利用提供了新的途徑，相關(guān)成果發(fā)表在《自然-通訊》。
甲烷、氧氣和一氧化碳的直接氧化羰基化制備乙酸，為天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品提供了一條經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的途徑。然而，該過(guò)程涉及復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包括氧氣分子的活化、甲烷C-H鍵的高效解離，以及C-C鍵的定向偶聯(lián)，這些因素制約了乙酸選擇性和生成速率的提高。開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)途徑，并在原子尺度上精確調(diào)控催化活性位點(diǎn)以優(yōu)化反應(yīng)路徑，是實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性甲烷氧化羰基化制乙酸的關(guān)鍵。
在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)通過(guò)在原子尺度精準(zhǔn)調(diào)控MoS2晶格限域Rh-Zn原子對(duì)結(jié)構(gòu)，并將其與TiO2顆粒復(fù)合形成納米異質(zhì)結(jié)催化劑，實(shí)現(xiàn)了光驅(qū)動(dòng)甲烷、氧氣和一氧化碳高活性、高選擇性轉(zhuǎn)化制乙酸。原位譜學(xué)表征與理論計(jì)算結(jié)果表明，光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子通過(guò)MoS2與TiO2的異質(zhì)結(jié)界面?zhèn)鬏斨罬oS2限域的Zn位點(diǎn)上，進(jìn)而通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制有效促進(jìn)氧氣分子的解離并形成高活性的Zn-OH*物種。該物種能夠高效活化甲烷生成CH3物種，并使其與吸附在相鄰Rh位點(diǎn)上的CO進(jìn)行偶聯(lián)，生成CH3CO*這一關(guān)鍵中間物種，并進(jìn)一步與通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移路徑生成的OH*結(jié)合，高選擇性地生成乙酸。MoS2限域Rh-Zn雙原子對(duì)位點(diǎn)既促進(jìn)了C-H鍵解離，又協(xié)同實(shí)現(xiàn)C-C鍵偶聯(lián)，從而打破了甲烷低溫氧化羰基化制乙酸反應(yīng)中活性和選擇性的“蹺蹺板”效應(yīng)。
該研究為甲烷的低溫高選擇性催化轉(zhuǎn)化提供了新思路。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54061-z
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